宋恭帝德佑元年(1275)正月，因元军大举进攻，宋军的长江防线全线崩溃，朝廷下诏让各地组织兵马勤王。文天祥立即捐献家资充当军费，招募当地豪杰，组建了一支万余人的义军，开赴临安。宋朝廷委任文天祥知平江府，命令他发兵援救常州，旋即又命令他驰援独松关。由于元军攻势猛烈，江西义军虽英勇作战，但最终也未能挡住元军兵锋。
次年正月，元军兵临临安，文武官员都纷纷出逃。谢太后任命文天祥为右丞相兼枢密使，派他出城与伯颜谈判，企图与元军讲和。文天祥到了元军大营，却被伯颜扣留。谢太后见大势已去，只好献城纳土，向元军投降。
元军占领了临安，但两淮、江南、闽广等地还未被元军完全控制和占领。于是，伯颜企图诱降文天祥，利用他的声望来尽快收拾残局。文天祥宁死不屈，伯颜只好将他押解北方。行至镇江，文天祥冒险出逃，经过许多艰难险阻，于景炎元(1276)五月二十六日辗转到达福州，被宋端宗赵昺任命为右丞相。
文天祥对张世杰专制朝政极为不满，又与陈宜中意见不合，于是离开南宋行朝，以同都督的身分在南剑州(治今福建南平)开府，指挥抗元。不久，文天祥又先后转移到汀州(治今福建长汀)、漳州、龙岩、梅州等地，联络各地的抗元义军，坚持斗争。景炎二年(1277)夏，文天祥率军由梅州出兵，进攻江西，在雩都(今江西于都)获得大捷后，又以重兵进攻赣州，以偏师进攻吉州(治今江西吉安)，陆续收复了许多州县。元江西宣慰使李恒在兴国县发动反攻，文天祥兵败，收容残部，退往循州(旧治在今广东龙川西)。
祥兴元年(1278)夏，文天祥得知南宋行朝移驻新会崖山，为摆脱艰难处境，便要求率军前往，与南宋行朝会合。由于张世杰坚决反对，文天祥只好作罢，率军退往潮阳县。同年冬，元军大举来攻，文天祥在率部向海丰撤退的途中遭到元将张弘范的攻击，兵败被俘。
文天祥服毒自杀未遂，被张弘范押往崖山，让他写信招降张世杰。文天祥说：“我不能保护父母，难道还能教别人背叛父母吗?”张弘范不听，一再强迫文天祥写信。文天祥于是将自己前些日子所写的《过零丁洋》一诗抄录给张弘范。张弘范读到“人生自古谁无死，留取丹心照汗青。”两句时，不禁也受到感动，不再强逼文天祥了。
南宋在崖山灭亡后，张弘范向元世祖请示如何处理文天祥，元世祖说：「谁家无忠臣?」命令张弘范对文天祥以礼相待，将文天祥送到大都(今北京)，软禁在会同馆，决心劝降文天祥。
元世祖首先派降元的原南宋左丞相留梦炎对文天祥现身说法，进行劝降。文天祥一见留梦炎便怒不可遏，留梦炎只好悻悻而去。元世祖又让降元的宋恭帝赵显来劝降。文天祥北跪于地，痛哭流涕，对赵显说：“圣驾请回!”赵显无话可说，怏怏而去。元世祖大怒，于是下令将文天祥的双手捆绑，戴上木枷。关进兵马司的牢房。文天祥入狱十几天，狱卒才给他松了手缚：又过了半月，才给他褪下木枷。
元朝丞相孛罗亲自开堂审问文天祥。文天祥被押到枢密院大堂，昂然而立，只是对孛罗行了一个拱手礼。孛罗喝令左右强制文天祥下跪。文天祥竭力挣扎，坐在地上，始终不肯屈服。孛罗问文天祥：“你现在还有甚么话可说?”文天祥回答：“天下事有兴有衰。国亡受戮，历代皆有。我为宋尽忠，只愿早死!”孛罗大发雷霆，说：“你要死?我偏不让你死。我要关押你!”文天祥毫不畏惧，说：“我愿为正义而死，关押我也不怕!”
从此，文天祥在监狱中度过了三年。在狱中，他曾收到女儿柳娘的来信，得知妻子和两个女儿都在宫中为奴，过着囚徒般的生活。文天祥深知女儿的来信是元廷的暗示：只要投降，家人即可团聚。然而，文天祥尽管心如刀割，却不愿因妻子和女儿而丧失气节。他在写给自己妹妹的信中说：“收柳女信，痛割肠胃。人谁无妻儿骨肉之情?但今日事到这里，于义当死，乃是命也。奈何?奈何!……可令柳女、环女做好人，爹爹管不得。泪下哽咽哽咽。”
狱中的生活很苦，可是文天祥强忍痛苦，写出了不少诗篇。《指南后录》第三卷、《正气歌》等气壮山河的不朽名作都是在狱中写出的。
文天祥被关的那间土牢，又矮又窄，阴暗潮湿。遇到雨天，屋面漏水，满地是水;一到夏天，地面上发出一阵阵蒸气，更加闷热。牢房的隔壁，有狱卒的炉灶，有陈年的谷仓，发出阵阵烟火气、霉气，再加上厕所里大粪的气味，死老鼠的臭味，使人极其难受。文天祥被关在这间牢房里，恶劣的环境只能折磨他的身体，却并不能摧毁他的意志。他 相信，只要有爱国爱民族的浩然正气，就能够战胜一切恶劣的环境。 他在牢房中，写下了千古传诵的《正气歌》。
这是文天祥写的《正气歌》
天地有正气，杂然赋流形。下则为河岳，上则为日星。于人曰浩然，沛乎塞苍冥。
皇路当清夷，含和吐明庭。时穷节乃见，一一垂丹青：在齐太史简，在晋董狐笔.
在秦张良椎，在汉苏武节;为严将军头，为嵇侍中血，为张睢阳齿，为颜常山舌;
或为辽东帽，清操厉冰雪;或为出师表，鬼神泣壮烈。或为渡江楫，慷慨吞胡羯，
或为击贼笏，逆竖头破裂。是气所磅礴，凛然万古存。当其贯日月，生死安足论!
地维赖以立，天柱赖以尊。三纲实系命，道义为之根。磋余遘阳九，隶也实不力。
楚囚缨其冠，传车送穷北。鼎镬甘如馅，求之不可得。阴房冥鬼火，春院閟天黑。
牛骥同一皂，鸡栖凤凰食。一朝蒙雾露，分作沟中瘠。如此再寒暑，百沴自辟易。
哀哉沮洳场，为我安乐国。岂有他谬巧，阴阳不能贼!顾此耿耿在，仰视浮云白。
悠悠我心忧，苍天曷有极!哲人日已远，典刑在夙昔。风檐展书读，古道照颜色。
他在诗里，举了历史上一些坚持正义、不怕牺牲的忠臣义士的例子，认为这都是正气的表现。意思是：天地之间有一种正气，分别表现为各种物体。如地下的大河高山，天空的明星辰。在人的身上就表现为浩然之气，充塞在宇宙之间。……到了危急的关头，才表现出他的气节，他们的事迹一件件留在史册上。
文天祥进牢的第三年，河北中山府发生了一场农民起义。起义领袖自称是宋朝皇室的后代，聚集几千人马，号召大家打进大都，救出文丞相。这一来可把元王朝吓坏了，如果不杀文天祥，恐怕闹出大乱子来。元世祖还没有丢掉招降的幻想，决定亲自劝降文天祥。
一天，文天祥被人从牢房里押出来，带到宫里。 文天祥见了元世祖，不肯下跪，只作了个揖。元世祖问他还有什么话说。文天祥说： “我是大宋宰相，竭心尽力扶助朝廷，可惜奸臣卖国，叫我英雄无用武之地。我不能恢复国土，反落得被俘受辱。我死了以后，也不甘心。”说着，咬牙切齿，不断地捶打自己的胸膛。
元世祖和颜悦色地劝说：“你的忠心，我也完全了解。事到如今，你如果能改变主意， 做元朝的臣子，我仍旧让你当丞相怎么样?” 文天祥慷慨地说：“我是宋朝的宰相，哪有服侍两朝的道理。我不死，哪还有脸去见地下的忠臣烈士?” 元世祖说：“你不愿做丞相，做个枢密使怎么样?” 文天祥斩钉截铁地回答说：“我只求一死，别的没有什么可说了。” 元世祖知道劝降已没有希望，才叫侍从把文天祥带出去。
第二天，就下令把文天祥处死。
这一天，北风怒号，阴云密布。京城柴市的刑场上，戒备森严。市民们听到文天祥将要就义的消息，自发集中到柴市来，一下子就聚集了一万人，把刑场团团围住。只见文天祥戴着镣铐，神色从容，来到刑场。他问旁边的百姓，哪一面是南方。百姓们指给文天祥看了。他朝着正南方向拜了几拜，端端正正坐了下来，对监斩官说：“我的事结束了。” 死后在他的带中发现一首诗：“孔曰成仁，孟曰取义，唯其义尽，所以仁至。读圣贤书，所学何事?而今而后，庶几无愧。”文天祥死时年仅四十七岁。公元1283年一月，这位四十七岁的民族英雄终于牺牲，在民族危亡时刻，表现了他一身的浩然正气。
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